Ogniwo Leclache'go i akumulator ołowiowy

Ogniwo Leclache'go

Posiadając podstawową wiedzę na temat ogniw można zagłębiać się w różne ich typy oraz poznawać nowe konstrukcje układów wytwarzających prąd w procesach chemicznych. Kolejnym ogniwem, trzecim już, jakie poznamy, będzie ogniwo Leclanche'go.

Georges Leclanche w 1866r. opatentował nowy sposób otrzymywania prądu stałego. Ogniwo zbudowane na podstawie założeń jego projektu składa się z pojemniczka cynkowego stanowiącego anodę, które wypełnione jest przez tzw. salmiak, czyli chlorek amonu, w którym z kolei zanurzony jest pręt grafitowy otoczony woreczkiem z tlenkiem manganu (IV) i salmiakiem (który jest elektrodą dodatnią). Ogniwo to, zwane ogniwem suchym, zawdzięcza swą nazwę konsystencji elektrolitu, którym jest wypełnione. Salmiak bowiem w elektrodzie ujemnej zagęszczony jest skrobią (czyli zwykłą mąką), która działa jak żelatyna - tworzy galaretowata masę. W katodzie zaś elektrolit zestalony jest ziemią okrzemkową SiO₂. Źródłem napięcia w ogniwie Leclanchego jest reakcja utlenienia cynku i redukcja jonów amonowych:

Zn -> Zn₂⁺ + 2e^- (anoda)
2NH₄⁺ + 2e^- -> 2NH₃ + H₂ (katoda)

W powyższej reakcji powstaje amoniak, który jest wiązany przez kationy cynkowe w kation diamminacynku(II):

Zn₂⁺ + 4NH₃ -> [Zn(NH₃)₄]₂⁺

Z kolei powstający wodór wiąże się z dwutlenkiem manganu (IV), który pełni rolę depolaryzatora (depolaryzator katodowy ma za zadanie wiązanie wydzielającego się w czasie rozładowywania ogniwa wodoru powodującego zmniejszenie siły elektromotorycznej ogniwa):

2MnO₂ + H₂ -> Mn₂O₃ + H₂O

Przydatne informacje:

- Zapis chemiczny (schemat): Zn|NH₄Cl|MnO₂,C.

- Podczas eksploatacji może wytworzyć się zbyt duża ilość amoniaku, co przy źle uszczelnionych ogniwach powoduje wyciekanie elektrolitu (czyli najzwyczajniej bateria się wylewa).

- SEM ogniwa: 1,5 V.

- Jest ogniwem pierwotnym, czyli nieregenerowalnym.

- Znajduje zastosowanie z życiu powszechnym jako baterie "paluszki" AA, R6, R4 itp…

Akumulator ołowiowy

Innym typem ogniw są akumulatory. Jedyną różnicą w ich charakterystyce jest fakt, że są one odnawialne, czyli przez przyłożenie do nich prądu o odwrotnym kierunku możemy je ponownie naładować. Akumulator ołowiowy wynaleziony został w 1859r., kiedy to Raymond Gaston Plante skonstruował pierwsze odnawialne ogniwa (a właściwie całe ich baterie). W układzie akumulatora Plantego elektrolitem jest 30% roztwór kwasu siarkowego (VI), a elektrodami są płytki ołowiane zanurzone w kwasie. Cały proces elektrolizy polega na przemianie czystego ołowiu w siarczan ołowiu. Żywotność opisywanego akumulatora szacuje się na ok. 3-5 lat. Procesy zachodzące podczas elektrolizy za pierwszym razem są inne, niż po ponownym ładowaniu.

Na samym początku, przy składaniu akumulatora, płyty ołowiane niczym się nie różnią. Przy zetknięciu się z kwasem siarkowym (VI) zachodzi reakcja chemiczna (PbO_(s) + H₂SO_4(c) -> PbSO_4(s) + H₂O_(c)) w wyniku której na płytach osadza się siarczan ołowiu. Płyty wciąż są identyczne. Dopiero po przyłożeniu napięcia zachodzą reakcje, które zmieniają charakterystykę półogniw. Przy pierwszym ładowaniu na anodzie zachodzi reakcja ołowiu z wodą, przez co powstaje dwutlenek ołowiu:

Pb + 2 H₂O -> PbO₂ + 4 H⁺ + 4e^-

Podczas tej reakcji elektroda stopniowo pokrywa się brunatnym osadem, jakim jest dwutlenek ołowiu. Po całkowitym naładowaniu akumulatora następuje elektroliza wody (2 H₂O -> O₂ + 4 H⁺ + 4e^-), która jest ostateczną oznaką naładowania akumulatora.

W chwili przebiegania reakcji na anodzie, na elektrodzie dodatniej również zachodzą procesy chemiczne. Tym razem tu redukują się kationy wodorowe (4 H⁺ + 4e^- -> 2 H₂). Jak już stwierdziliśmy wcześniej, ładowanie akumulatora polega na przyłożeniu doń prądu o kierunku przeciwnym. Tak więc czerpanie prądu z niego, czyli jego rozładowywanie polega na przebiegu prądu w kierunku przeciwnym. Anoda i katoda zmieniają znaki. Podczas pracy akumulatora na anodzie następuje reakcja ołowiu z kwasem siarkowym, przez co powstaje osad w postaci siarczanu ołowiu:

Pb_(s) + HSO^-_4(aq) -> PbSO_4(s) + H⁺_(aq) + 2e^-

W tej samej chwili na katodzie w miejsce dwutlenku ołowiu wytrąca się osad (siarczan ołowiu) oraz powstaje woda, będąca skutkiem redukcji wodoru oraz reakcji kwasu siarkowego z dwutlenkiem ołowiu:

PbO_2(s) + 3H⁺_(aq) + HSO^-_4(aq) + 2e^- -> PbSO_4(s) + 2H₂O_(c)

W wyniku pracy ogniwa gęstość elektrolitu zmniejsza się, ponieważ zużywany jest kwas siarkowy, a na jego miejsce syntezowana jest woda, a zwiększający się osad siarczanu ołowiu zwiększa opór wewnętrzny ogniwa, zmniejszając jego siłę elektromotoryczną oraz napięcie na biegunach. Podczas drugiego już ładowania akumulatora ołowiowego następują procesy inne, niż w poprzednim przypadku:

PbSO₄ + 2 H₂O -> PbO₂ + H₂SO₄ + 2 H⁺ + 2e^- (na anodzie, która przyjmuje znak dodatni)

PbSO₄ + 2 H⁺ + 2e^- -> Pb + H₂SO₄ (na katodzie, która przy ładowaniu jest ujemna)

Podczas ładowania akumulatora stężenie kwasu siarkowego oczywiście rośnie.

Przydatne informacje:

- Sumaryczny proces chemiczny w ogniwie:

2PbSO_4(s) + 2H₂O_(c) <=> PbO_2(s) + Pb_(s) + 2H₂SO_4(c)

(podczas ładowania akumulatora proces przebiega na prawo, a przy pracy reakcje przebiega w lewo)

- SEM akumulatora ołowiowego: 2V na każde ogniwo

- zastosowanie: powszechne, np. w samochodach przy rozruchu silnika

- Możliwe krótkotrwałe osiągnięcie napięcia nawet kilkukrotnie razy większego niż wynikałoby to z sumy ogniw w baterii.

- W czasie pracy akumulatora należy nie dopuścić aby siła elektromotoryczna na pojedynczym ogniwie spadła poniżej 1,8V. Wtedy na elektrodach zachodzą procesy nieodwracalne. Między innymi tworzy się PbS (siarczek ołowiu(II)). Mówimy wtedy że akumulator uległ zasiarczeniu.

- Akumulator ołowiowy wrażliwy jest na wstrząsy, co wpływa na odpadanie porowatej masy płyt, która zwiera ich dolne części. Wynikiem tego jest samorozładowanie się akumulatora a w konsekwencji zasiarczenie.

- W małym stopniu zależy od temperatury.

- Schemat: Pb_(s)|PbSO_4(s)|H⁺_(aq),HSO^-_4(aq)|PbO_2(s)|PbSO_4(s)|Pb_(s)